美国ACF公司开发新型陶瓷基复合材料工艺可耐受3940°C高温

Advanced Ceramic Fibers LLC（ACF，美国爱达荷州爱达荷福尔斯）已开发出专利工艺和材料，使超高温（UHT）陶瓷基复合材料（CMC）和金属基复合材料（MMC）可用于航空航天和国防、涡轮发动机、电池和电力应用以及航天器和核热推进。

该公司由约翰·加尼尔博士于2012年从爱达荷国家实验室（爱达荷福尔斯）退休后创立，爱达荷国家实验室是美国能源部下属的国家实验室之一，以核研究而闻名。ACF的直接转化工艺 （DCP） 声称可将单根碳纤维丝与50-300纳米的碳化硅 （SiC） 或其他金属碳化物 （MC） 进行转化，从而使CMC在高达3500°C甚至更高的温度下仍具有高性能。

DCP碳纤维到Fi-Bar

ACF首席执行官肯·科勒解释说，DCP是该公司的首批专利之一。“它采用碳纤维，并在碳纤维丝束的每根单丝上形成一层非常薄的SiC或MC层。“ 最终研发出名为FiBar的产品，该产品集成了热保护功能，使碳纤维能够在真空中承受高达3940°C的高温。“如果将纯碳纤维置于3500°C的真空环境中，”科勒说道，“那么一英寸厚的材料会在不到3秒的时间内蒸发。但现在，我们集成到碳纤维丝中的SiC或MC可以保护纤维，并将蒸发抑制数十分钟。”

Koller 解释说，DCP 是一个连续工艺，只需几秒钟即可完成。“由此产生的纤维束被称为 Fi-Bar，因为它们像钢筋一样，可以增强金属和陶瓷基体材料，”他补充道。“根据应用需求，我们可以使用元素周期表中的 34 种金属碳化物，包括钽 [Ta]、铪 [Hf]、锆 [Zr]、钛 [Ti] 等，来定制 Fi-Bar 的 预期用途。“需要注意的是，目前，使用这些元素制成的碳化物、硼化物和氮化物是实现 UHTCMC 最常用的材料。

ACF 报告称，使用 DCP 的另一个优势是纤维束中集成的 SiC 或 MC 还可充当 CMC 的界面脱粘层。虽然使用氧化物纤维和基体的 CMC 不需要 DCP，但使用碳化物的CMC确实需要它来确保纤维和基体之间良好/不太好的粘附性，从而使纤维能够拔出以减少裂纹扩展。该界面脱粘层还可以帮助非氧化物纤维抵抗氧化。传统上，此类涂层是使用化学气相沉积/渗透 （CVD/CVI） 工艺获得的，该工艺耗时长且成本高昂（参见“CMC 新时代：连续纤维涂层”）。因此，用已通过 DCP 处理的纤维代替此步骤可以缩短制造时间并降低成本。

Koller还指出，DCP能够实现高度定制的CMC，通过修改不同的MC元素或配方，可以满足特定的应用和要求。“例如，每一种MC元素都可以赋予纤维独特的性能，例如导电、催化或电磁特性，”他说。

任何种类的碳，PIP 2-3 个循环

Koller 表示，ACF 可以转化任何碳纤维——丝束、短切纤维、编织物或胶带。“我们还可以转化 PAN 或沥青碳纤维，以及 CNT（碳纳米管）、石墨烯、石墨烯薄片或颗粒，这些本质上是我们添加到基质中以达到某些有益特性的添加剂。“ 他解释说，DCP 可以与多种不同形式的材料完美兼容，因为 MC 可以贴合被涂覆结构的轮廓，无论是肾形碳丝束还是石墨烯薄片。

Fi-Bar 保持了中模量或高模量碳纤维（800 ksi/5.5 千兆帕）的高拉伸强度。“我们还可以设计纤维预制件并制造 CMC，使其失效应变高达 8%，而大多数其他碳化物 CMC 的失效应变仅为 2% 或更低，”Koller 指出。“这对于更高韧性和更坚固的部件来说意义重大。海军航空系统司令部 [NAVAIR] 在轴弯曲试验和 FOD（异物损伤）试验中验证了这一点。试验中，以 1 马赫的钢弹丸击中这些材料，然后按照 ASTM C1684 标准进行四点弯曲试验。”

ACF 使用 Fi-Bar 通过标准聚合物浸渍和热解 （PIP） 工艺制造 CMC，其中增强材料在室温下用预陶瓷树脂渗透，然后在 ≥900°C 的温度下热解以形成 CMC。“我们将 UHTCMC 基质作为浆料渗透到碳纤维中，然后使用手工或压机铺层、压力铸造、缠绕或增材制造来制造复合材料，”Koller 说道。“然后我们热解复合材料以形成 CMC。使用 SiC/C 长丝，生坯 CMC 中的固体负载可高达 60-70% 的固体含量，然后根据部件的不同，获得致密 CMC 所需的 PIP 循环次数可从八到九个循环减少到两到三个循环。这再次减少了制造时间和成本。

“另一个优势是碳纤维的体积百分比可高达70%，这使得所有类型的碳化物CMC（包括C/C、C/SiC、C/C-SiC和UHTCMC）都具有更高的复合承载能力和抗热震能力。“ 他补充道，UHTCMC通常是一种纤维体积百分比较低的二硼化物。“我们使用碳化钽[TaC]和其他高熔点碳化物生产的一些CMC在氧化环境中甚至比二硼化物能承受更高的温度。” 他解释说，这是因为这些碳化物不含硼，而硼如果没有得到保护，在高温下很容易在氧气中氧化。

应用、商业化

ACF已获得七个第一阶段和三个第二阶段SBIR/STTR项目，项目期为2014年至2024年。其中包括与美国海军合作的2014财年SBIR项目“用于涡轮发动机的坚固2700 F MC/C纤维增强基质（主题N141-074）”。该项目第一阶段旨在制造用于CMC基质的碳纤维/MC测试试件，第二阶段将用于开发使用CMC部件且耐高温1480°C以上的新型涡轮发动机设计。另一个项目“直接进入第二阶段——生产用于高超音速应用的陶瓷基复合材料 （CMC） 雷达罩的氮化硅硼 （SiBN） 纤维，海军 SBIR 23.1（主题 N231-D06）”与美国海军战略系统计划 （SSP） 合作，开发用于导弹和射弹系统应用的高强度、低介电常数、低损耗角正切、高热稳定性和高抗氧化性的先进高温陶瓷纤维。

2021年，CW的汉娜·梅森（Hannah Mason）报道了ACF与美国海军研究办公室（ONR）持续合作，共同研发涡轮发动机的CMC部件，并与约翰·霍普金斯大学应用物理实验室（APL）合作，探索将CMC应用于NASA正在开发的星际探测器概念（参见“研究人员致力于开发UHTCMC......”）。该飞行器可能是首个接近光速的太空旅行飞行器。

在与ONR的合作中，NASA设计的五种涡轮发动机叶片采用ACF公司不同版本的Fi-Bar CMC材料，在高达1371°C的温度下进行了测试。其中一个版本甚至能够达到1716°C，且没有出现明显损坏。

ACF还与ONR合作，共同探索UHTCMC紧固件。左图显示的演示紧固件在2000°C的高温测试以及海军设施的弹丸测试中，承受了600磅的负载。“执行FOD测试的ONR首席科学官对其优异的性能感到惊讶，”Koller说道。“我们使用PIP工艺进行了五次循环制造了这些紧固件。它们没有环境屏障涂层[EBC]或热屏障涂层[TBC]，因为用Fi-Bar制成的CMC也具有自修复功能。当高温下发生冲击损伤时，复合材料会重新形成一层薄薄的外部氧化层，再次保护底层复合材料。”

“我们最近响应了一位客户的需求，”他继续说道，“制造了直径约1英寸、长度约1.4英寸和1.7英寸的碳/TaHf鼻尖。这些是已知的耐高温材料。我们用一天的时间，将包含短纤维和基质的坯体浇铸成块，制作了每个鼻尖，但这些只是内部研发，并未进行优化。我们还为军用飞机涡轮发动机制造了涡轮发动机叶片，并已成功测试。”

正如2021年《星际探测器》文章所述，ACF与约翰·霍普金斯大学APL合作，为星际探测器项目生产了CMC样品，并使用真空加热和等离子炬进行了测试。“它们证明了至少能够在高达2900°C的温度下生存，”科勒说道，“甚至有可能达到更高的温度。“ 汉娜·梅森指出，APL的初步报告得出的结论是：

“第一阶段项目的成果已经证明了开发具有超高温灭菌能力的全新材料类别的潜力。”

“我们正在研发的材料和部件，其耐高温性能远超金属或其他陶瓷基复合材料 （CMC），”Koller 说道，“同时，它们还具备更强的抗腐蚀、抗疲劳和抗氧化性能。此外，我们还能定制介电性能和电磁性能，这对于许多航空航天、国防、能源和消费电子应用至关重要。”

Koller 指出，尽管许多其他 CMC 生产商只专注于碳化硅或氧化物，但“ACF 使用 DCP，从而能够利用许多现有大批量供应商提供的成本低得多的碳纤维，生产出一系列独特的金属碳化物增强材料。我们目前正在安装单独的直接转化加工系统，每套系统都能根据客户的具体应用需求，以及对经济实惠、低成本、高性能的连续纤维和短切纤维的需求，每天生产更大的 Fi-Bar 产品。”