Azista USA开发PN树脂提升CMC效率10倍将拓展北美业务

Azista USA是 Azista Industries（印度海得拉巴）的美国子公司。Azista Industries 是一家多元化企业集团，其根基包括Azista Aerospace（艾哈迈达巴德，成立于 2014 年）和Azista Composites（海得拉巴，成立于 2020 年）。该公司位于北卡罗来纳州罗利的美国业务致力于拓展合作伙伴关系和提升国内生产能力，以支持国防和商用航空航天市场。Azista USA 业务发展经理 Jairam Chintalapati 表示：“Azista Composites 是印度在高超音速技术领域的合作伙伴。”

该公司向全球市场供应各种高温材料，包括双马来酰亚胺 (BMI)、氰酸酯和热熔酚醛预浸料以及邻苯二甲腈 (PN) 树脂和预浸料。

这些产品也以预陶瓷聚合物体系的形式提供，是其产品组合的一部分，可用于生产陶瓷基复合材料 (CMC) 和零件。该产品组合还包括PN泡沫和碳泡沫、3D编织和2D缝合预制件，以及各种工艺能力，包括聚合物浸渍和热解 (PIP)、液态硅渗透 (LSI)、化学气相渗透 (CVI)（包括获得专利的薄膜沸腾CVI工艺），以及从初始热解/石墨化到最终加工的完整工艺链。  

Chintalapati 表示：“我们已经展示了制造碳/碳（C/C）部件的能力，并且还拥有制造碳化硅（SiC）CMC 的系统。” 目前，这些材料和部件在印度生产，但 Azista USA 正在探索印度本土的生产能力，并致力于在美国拓展应用领域和合作伙伴。

热熔酚醛预浸料

酚醛树脂在耐火和耐高温复合材料领域有着悠久的历史，包括汽车和飞机内饰应用。“酚醛树脂一直是溶剂型树脂体系，其固化过程会产生大量挥发性物质，”Chintalapati 指出。酚醛树脂固化通常涉及缩合反应，其中苯酚和甲醛分子连接在一起，释放出水作为主要副产物。这带来了加工方面的挑战，包括如何最大限度地降低成品层压板的孔隙率。

他补充道：“Azista 开发了一种无溶剂酚醛体系，其配方挥发性物质含量接近 0%。它的加工方式非常接近加成聚合，类似于环氧树脂。因此，它更容易使用，例如用于制造飞机内饰板，消除了传统的孔隙率问题，同时保留了酚醛树脂良好的热性能和机械性能。” 其玻璃化转变温度 (Tg )约为 160°C，典型固化温度为 170°C。

Azista USA 为客户提供热熔酚醛预浸料，其操作方式与环氧预浸料更相似。它使用安全，运输无害，无需像酚醛预浸料那样采取额外的防护措施。Azista 还可提供酚醛薄膜，客户可用它来浸渍自己的纤维增强材料。

“这种预浸料的另一个优势是，我们无需使用高压釜就能制造出极厚的烧蚀组件，”Chintalapati说道。高压釜与热压釜类似，但使用加压水代替加压空气，而且压力更高——通常为6.9兆帕（1,000 psi），而热压釜的压力仅为0.3-2.0兆帕（50-300 psi）。这能生产出高质量、无孔洞的厚层压板。“这些烧蚀组件常用于航天和国防应用的热防护系统（TPS），”他解释说，“我们正在与印度政府合作，通过一个项目推进这项技术。”

酚醛树脂也是制造碳纤维增强聚合物 (CFRP) 复合材料的主要材料，这些复合材料随后经过石墨化处理，形成碳/碳复合材料，用于制造刹车片和刹车盘、火箭喷嘴、机鼻雷达罩和其他航天器结构。我们稍后会讨论这个问题。

PN预浸料

Azista USA 提供的另一种关键材料是 PN，这是一种热固性复合材料基质，据称不仅具有酚醛树脂的耐火性，还兼具聚酰亚胺 (PI) 树脂的优异耐热性和机械性能，以及氰酸酯的可加工性和低吸水率。Chintalapati 表示：“PN 最初由美国海军于 20 世纪 80 年代开发，但如今，我们是全球市场上仅有的两三家提供商用级 PN 树脂体系的供应商之一，这种体系拥有热固性聚合物中最高的耐高温性。我们的设计玻璃化转变温度 (Tg )为 435°C，长期服役温度为 350-400°C。”

他指出，这些树脂符合 MIL-STD-2031 标准，该标准概述了潜艇上使用的复合材料的严格的防火、防烟和防毒性要求。

“我们的PN复合材料还具有良好的介电性能，适用于高温机翼罩，”Chintalapati说道。“我们提供预浸料以及用于树脂传递模塑（RTM）和灌注工艺的液态树脂。该树脂在180-200°C固化温度下的粘度为75厘泊。我们已经在飞机发动机领域找到了应用案例，并参与了一个用PN复合材料替换钛合金发动机吊架部件的项目。”

那么PN的传统缺点——脆性呢？“这在室温下可能会成为一个问题，”Chintalapati承认。“对于某些应用，我们会采用优化的固化周期或添加填料来帮助避免微裂纹。”

与 NLR 合作

总部位于阿姆斯特丹的荷兰皇家航空航天中心( NLR) 也拥有位于马克内瑟的复合材料生产能力，该中心也与 Azista 的 PN 树脂进行了合作。在一个项目中，NLR 已经证明了使用粉末涂层半浸料生产高质量 PI 层压板的可行性，并希望将同样的方法应用于 PN。

“与PI树脂类似，Azista PN在室温下呈固态，可以研磨成粉末并应用于干增强材料，”NLR复合材料研发工程师Ronald Klomp解释道。“我们采用这种方法制造了干半浸料，并制造了多达24层的测试层压板以及一个制造演示组件。Azista PN的初始固化温度较低，因此可以使用标准高压釜制袋和3D打印模具。我们在2024年贝尔法斯特SAMPE展会上展示了这项工作的成果。”

2023 年，NLR 完成了清洁航空项目TRAIL（倾转旋翼机舱创新轻型结构）的工作，3D 打印工具开始发挥作用。为了设计和制造用于下一代倾转旋翼飞机的高性能、低成本和轻型机舱结构，使用 3D 打印工具将 BMI 树脂真空注射到复杂形状的机舱结构比例模​​型中。Klomp 指出，该工具是使用CEAD（荷兰代尔夫特）3D 打印机和Airtech International（美国田纳西州斯普林菲尔德和卢森堡）的 Dahltram 工具树脂打印的。然后使用该工具固化用 Azista 树脂制成的八层碳纤维增强 PN 组件。“对固化部件进行的超声波 C 扫描显示层压板质量良好，”Klomp 说。

“NLR 继续对 PN 复合材料进行进一步研究和开发，”他继续说道，其中包括在高温（320°C）下进行弯曲和层间剪切强度 (ILSS) 测试。

“众所周知，PN树脂非常脆，开发高质量层压板的一个关键方面似乎是调整后固化周期，以避免过早出现微裂纹，”Klomp解释说。“NLR正在研究这种特殊树脂在各种高温应用中的使用，并计划研究这种树脂的防火性能，因为它已被证明具有很高的炭化率。” 他指出，NLR已在内部进行了900°C的热重分析(TGA)测试以证实这一点，同时还在研究石墨烯改性PN树脂的潜力，包括作为正在进行的欧盟GIANCE项目的一部分，制造了几种测试层压板。

将聚合物转化为CMC部件

Azista USA 提供的酚醛树脂和 PN 树脂不仅用于碳纤维增强复合材料 (CFRP) 和其他纤维增强聚合物复合材料，还可用于制造预陶瓷预制件，然后经热解致密化成 CMC。酚醛树脂（炭收率约为 60 wt%）是用于 C/C 复合材料的传统预陶瓷树脂基质，而 PN 树脂的炭收率可达 72%。

“这使得我们将致密化循环从五次减少到三次，”Chintalapati说道。他在这里谈论的是使用PIP工艺制造C/C复合材料，该工艺在室温下使用高炭含量树脂渗透纤维预制件，然后在高温（例如900°C）下进行热解。然而，为了达到最终CMC所需的密度和无孔隙度，渗透和热解必须重复多达10次。Chintalapati指出，通过使用PN工艺，Azista仅需三次致密化循环即可生产出C/C部件。

“所得 C/C 的微观结构与使用 CVI 获得的微观结构非常接近，”Chintalapati 补充道。CVI 是最早用于制造 CMC 的工艺之一，其涉及将甲烷 (CH4) 等反应气体在高温下注入反应器，从而形成碳基质 — — 根据所用气体的不同，也可能形成 SiC 基质 — — 贯穿整个多孔预制件，最终构建出致密的 CMC。尽管 CVI 是一个极其缓慢的过程，需要数周到数月的时间，但它确实避免了与液体工艺相关的问题，例如微裂纹和纤维损坏。传统上，与 CVI 相比，PIP 和其他液体工艺产生的基质密度和纯度较低。因此，Azista 能够使用 PN 在 C/C 中实现类似 CVI 的微观结构，但工艺速度更快、成本更低，这确实非常有趣。

Azista 还将 PN 转化为用于生产复合部件的多孔泡沫，并可以使用其他高温树脂系统来实现这一目标，例如使用热熔酚醛树脂生产碳泡沫。 

Chintalapati 指着一个用 PN 泡沫和碳纤维/PN 预浸料制成的 CMC 圆柱体。这个轻质部件（0.3 克/立方厘米）尺寸为 300 ×  300 毫米，厚度为 20 毫米。“这是为了展示我们的 CMC 能力，”Chintalapati 说道。“我们使用 PN 泡沫和两层碳纤维/PN 预浸料作为蒙皮。然后使用我们配制的 PN 粘合剂将它们粘合在一起。然后，我们将铺层放入模具中，在 180-200°C 下固化，接着在高达 350°C 的温度下进行 2 小时的独立后固化。之后，我们使用 1000-1200°C 的碳化炉将其转化为 C/C。”他补充道，Azista 目前正在对这些部件和其他 C/C 部件进行测试。

Azista 还开发了一种用作 SiC 基体前体的聚碳硅烷聚合物。Chantalapati 表示：“我们有一种用于生产 SiC 基复合材料的配方，以及一种用于制造 SiC 纤维的高分子量变体。我们目前有四种变体，正在寻找合作伙伴来帮助我们评估这些材料。” 几十年来，Starfire Systems（纽约州格伦维尔）一直在美国供应聚碳硅烷。Chantalapati 指出：“我们的优势在于，我们可以根据用户的需求和最终目标定制聚合物化学成分。”

完整的CMC工艺链

Azista 为 CMC 部件开发的完整工艺链始于设计能力，包括有限元分析 (FEA) 和热结构分析。然后，如上所述，该公司生产各种原材料。Chintalapati 表示：“得益于我们的姊妹公司，我们拥有大量生产树脂系统的基础设施，并将纯度控制在 99.9% 的水平。此外，我们还提供定制配方和定制树脂。”

“我们还投资了各种设备，从预浸料和丝束预浸料制造，到RTM压机、热压罐、纤维缠绕机和烘箱，”他继续说道。“我们有一台针刺机来生产2.5D和缝合预制件，还有一台碳化炉、石墨化炉以及我们的LSI和CVI设备。因此，我们拥有所有设备，这大大简化了我们的零件生产和开发流程。”对于CMC而言，这些设备主要用于小型产品和内部研发，Chintalapati承认，“但现在我们已经确定了我们的材料和工艺，我们正在通过与印度政府合作的项目扩大规模。我们正在继续投资，并已安装了包括ICVI和碳化在内的大型设备，能够处理尺寸达3米的C/C部件，用于航空航天和国防应用。”

针对目前存在的安全问题，Chintalapati 指出，零件设计无需传输。“我们可以制作 3D 块体或形状，然后将其发送到美国加工成零件。”

薄膜沸腾CVI

薄膜沸腾CVI是Azista自主研发的CMC生产技术。“它提高了CVI的致密化速率，”Chintalapati解释道。“例如，等温CVI的典型速率为0.015毫米/小时，而薄膜沸腾CVI可以达到1.5毫米/小时的致密化速率。凭借这100倍的速率提升，我们能够将高质量C/C的生产周期缩短约10倍。”

Azista 还发现，与采用传统等温 CVI 制备的 C/C 相比，采用薄膜沸腾 CVI 制备的 CMC 的微观结构和热膨胀系数截然不同。“虽然这可能并非适用于所有应用，但我们了解某些系统所需或期望的特性，并且我们可以看到其中蕴藏着机遇。我们正在对采用薄膜沸腾 CVI 制备的 CMC 进行全面表征。”

持续发展，未来增长

Azista Aerospace 在其位于艾哈迈达巴德的工厂生产卫星，而 Azista Composites 则在海得拉巴建造了两座大型工厂。Chintalapati 表示：“第一座工厂汇聚了我们所有的研发能力。第二座工厂则用于生产零部件，包括高压纤维缠绕氢气罐以及大型聚合物复合材料和陶瓷基复合材料 (CMC) 部件。” 到目前为止，该工厂已生产了用于卫星的碳纤维增强塑料 (CFRP) 蒙皮/铝蜂窝板、CFRP 压力容器和假体，以及碳纤维/PN 雷达罩、C/C 火箭喷嘴和喷气叶片以及碳纤维/C-SiC 刹车盘。

Azista USA 正在积极拓展其在北美的业务，以支持国内合作伙伴关系、联合开发项目以及美国本土制造。通过持续投资先进材料、可扩展加工工艺和合作研究，Azista 正将自身定位为航空航天、国防和空间系统下一代高温复合材料解决方案的全球供应商。