K3RX开发超高温陶瓷基复合材料，应用于火箭喷嘴等航天部件并通过多项严苛测试

K3RX （发音为“care-x”）是意大利国家研究委员会——位于法恩莎的陶瓷科学技术与可持续发展研究所（ CNR-ISSMC ）的衍生公司。该公司由首席执行官Giorgio Montanari、CNR-ISSMC研究总监Diletta Sciti（K3RX首席产品官）和高级研究员Luca Zoli（K3RX首席制造官）共同创立。

“我们多年来一直致力于研究超高温（UHT）陶瓷，”Sciti说道。“这些材料能够承受极高的温度，甚至超过3000°C，但它们非常脆。我的梦想是让UHT陶瓷牢不可破。因此，我们开发了复合材料，并添加纤维来提高韧性。”

Montanari 表示：“这些超高温陶瓷基复合材料 [UHTCMC] 是一种独特的产品，它能够在 2000°C 以上温度下实现接近零侵蚀的部件，并且与其他材料相比具有更高的耐用性。因此，由于这些部件可以重复使用，因此可以降低成本并减少污染。”

K3RX 已证明其在制造厚度达 1 厘米、直径达 40 厘米、几何形状更为复杂的扁平部件方面拥有卓越的性能，包括热冲击测试、反复电弧喷射和等离子风洞暴露测试。这些部件包括火箭喷嘴、鼻锥、前缘、垫片和热防护系统 (TPS) 瓦片，已达到技术成熟度等级 (TRL) 5-6，并已成功测试了包括螺纹连接器在内的集成组件，这些组件也采用相同的 UHTCMC 制成。K3RX 正致力于将其 UHTCMC 商业化，目前已有 10-20 家客户在航天、国防、能源和制动领域开展业务。

专利和工艺选择

K3RX 的成立始于 Sciti 完成欧盟资助的“下一代用于恶劣环境和太空燃烧的陶瓷复合材料”（C3HARME）项目（该项目于 2016 年启动）的工作之后。“该项目结束后，我们与其他 CNR 研究人员合作，支付了 Diletta 和 Luca 获得的专利的独家使用费，”Montanari 解释道。“但我们进一步改进了这些技术，制造和测试了许多原型，以获得认证，并针对特定应用优化了生产。Diletta 和 Luca 在这方面发表了 200 多篇相关论文。”

K3RX 目前采用两种主要工艺，均包含三个步骤。第一种工艺包括将预制件浸渍于预制陶瓷浆料中，然后烧结成 UHTCMC，最后进行机械加工以生产最终部件。Sciti 表示：“这与 UHTC 工艺非常相似，而且只需一个致密化循环即可完成，速度非常快。” 根据部件尺寸，该循环时间可以从几小时到一天不等。她指出，使用放电等离子烧结技术可以进一步加快生产速度。

第二道工序涉及浸渍、成型和热解。“这更类似于典型的PIP工艺，”Zoli说道。他指的是聚合物渗透和热解(PIP)工艺，该工艺广泛用于利用碳纤维和酚醛树脂等材料生产CMC。“在这一工艺中，我们用一种特殊的聚合物体系浸渍增强材料，然后采用铺层、模压成型或缠绕工艺形成近净形状，再通过热解制成UHTCMC。为了达到第一道工序所需的零件形状，可能需要进行一些修整或钻孔，但无需进行机械加工。与第一道工序相比，我们可以制造尺寸更大的部件，但最终的性能会略低一些。”

“这种PIP工艺也需要4-10个循环，就像你在CMC文献中读到的那样，”Sciti说道。“这取决于你想要的孔隙率和最终的应用温度。后者决定了你如何调整热解的温度。更高的使用温度要求热解后基质的耐火性更高，因此你需要对基质进行适当的结晶。”

纤维和基质的可能性

我们先从纤维说起。Sciti表示：“目前我们主要使用碳纤维，但我们也在考虑碳化硅[SiC]和其他材料。这取决于具体需求。如果需要减轻重量，最好使用碳纤维。如果希望在较低温度下提高抗氧化性，SiC纤维是理想的选择。但SiC纤维的成本至少是碳纤维的10倍，而且大部分来自日本，产量也不是很高。因此，我们更倾向于使用碳纤维。”

Zoli 还指出了另一个问题。“在我看来，对于能够承受 2000°C 以上高温的 UHTCMC 来说，用只能承受 1800°C 高温的 SiC 纤维来增强基体是没有意义的。如果 SiC 纤维的体积占比达到 40-50%，那么它就不能算作 UHTCMC。”

关于基体材料，Sciti 解释说，由于 K3RX 工艺用途广泛，因此可以使用各种基体配方。“我们可以使用任何所需的 UHTC，但我们有一个参考配方，它是在 C3HARME 项目期间开发的，其配方基于基体中含有二硼化锆 [ZrB 2 ] 和 SiC。我们利用碳纤维增强材料对此进行了大量测试。”

然而，K3RX 可以根据具体的应用需求定制材料和工艺。“特别是在第一种工艺中，”Sciti 说道，“我们可以使用更多某种 UHTC 或更多 SiC，但我们也尝试了其他类型的基质材料，效果都很好。”她指出，在纤维基质界面方面需要进行一些调整，但可以实现多种配方。不过，每种基质都有其优缺点。“可以通过选择熔点更高的 UHTC（例如二硼化铪 [HfB2]）来提高温度能力，但它的成本是ZrB2的 10 倍。在某些情况下，这可能是合理的，因为 HfB2具有更高的抗氧化性。但它也会增加重量。这就是我们开发根据需要定制属性的技术的原因。”

时间和温度

对于CMC和UHTCMC而言，纤维和基体材料的选择不仅取决于最高温度，还取决于部件必须承受的最高温度。短时间的暴露或波动不需要与长期或频繁重复的使用周期相同的配方。

“目前，我们的UHTCMC已在2200°C下进行了长达30分钟的测试，”Sciti说道，“在2500°C下也进行了不到5分钟的测试。例如，要进行长达数小时的此类测试，需要的设备通常只有全球少数几家公司拥有。而且所有结果都保密，不会公开。所以，这是一个挑战，但我们也想进行此类测试。”

她指出，UHTCMC 在较低温度下的表现也会有所不同。“我们基准 UHTCMC 中的碳纤维对氧化非常敏感，即使在 1000°C 这样的温度下也是如此。基质必须在纤维上形成一层保护层来保护它们，但这层保护层只有在高于 1200°C 的温度下才会起作用。因此，基质在 1000°C 等温度下对纤维的保护效果可能不如在更高温度下。基质中含有不同的成分，每种成分在氧化过程中都有各自的行为。因此，不同温度下的反应组合不同，从而产生不同的结果。为了了解 UHTCMC 在低温下的性能，需要进行更多测试。”

K3RX 基线 UHTCMC 目前正在进行此类测试，它是作为欧空局欧洲材料老化 (EMA) 计划的一部分而选定的，于今年早些时候安装在国际空间站 (ISS) 的 Bartolomeo 平台上，并将在太空中暴露 12 至 18 个月。

测试，性能验证

在与欧空局合作，评估其材料是否符合EMA计划的过程中，K3RX在电弧喷射装置中对其基准UHTCMC材料进行了1800°C以上的测试，以模拟该材料承受太空再入大气层的能力。“该材料性能非常出色，几乎没有烧蚀，”蒙塔纳里说道。

Sciti 指出，一旦材料测试完毕并返回地球，K3RX 将能够分析太空深真空对材料的影响。“这一点至关重要，因为在地球上不可能完美地重现这些条件。然而，这些复合材料已经在更恶劣的条件下进行了测试，例如温度、氧化和腐蚀，因为它们是在 CIRA 和 DLR 的等离子风洞中进行的。材料的响应非常好。它们可以承受长时间暴露，但 Bartolomeo 号的条件有所不同。例如，温度在 -150°C 和 150°C 之间跳跃，而且还有原子氧会损坏样品表面。”

除了基准UHTCMC外，K3RX还提交了一份经过电弧喷射测试的样品。Sciti表示：“这将模拟材料重返大气层后的情况，此时材料略微氧化，现在正暴露在深空。之后，我们将能够比较参考材料和氧化材料，以帮助评估这款UHTCMC在可重复使用火箭和飞行器应用中的性能。”

Montanari 指出，K3RX 材料及其成品部件已在欧洲众多大学、研究中心和航空航天组织进行测试，并取得了成功。这些组织包括空中客车公司、德国航空航天中心（DLR，斯图加特和科隆）、欧空局欧洲空间研究与技术中心（ESTEC，荷兰诺德维克）、欧洲同步辐射装置（ESRF，法国格勒诺布尔），以及总部位于巴黎附近的赛峰集团和阿丽亚娜集团。在意大利，参与测试的组织包括一级航天发射器/设备供应商 Avio（科莱费罗）、航空航天和国防一级供应商 Leonardo（罗马）、制动系统供应商 Brembo（库尔诺）、意大利航空航天研究中心（CIRA，卡普阿）和费德里科二世大学（那不勒斯）。

右上图将 K3RX 基线 UHTCMC（黄色）与竞争材料（包括碳纤维增强碳 (C/C)、碳化硅 (CMC) 以及钨金属）进行了比较。Montanari 表示：“与其他材料相比，我们的 UHTCMC 非常坚固，并且在需要高抗氧化和耐磨性能的部件方面表现出色。” 对于后者，Sciti 解释说，C/C 是多孔材料，而 K3RX 复合材料是致密的陶瓷基复合材料，孔隙率极低。

其他测试结果包括：

• 具有优异的抗热震性、尺寸稳定性和非脆性行为，被 ESA 认定为“非脆性”材料。
• 对大多数腐蚀性和磨蚀性介质具有很强的抵抗力。
• 自修复能力，可以自我修复在热机械应力作用下产生的缺陷。

原型、客户、降低成本

蒙塔纳里表示，K3RX 在 C3HARME 项目期间生产了飞行部件，包括前缘、襟翼和喷管。“现在，我们正在进一步开发和生产鼻锥、翼尖小翼、隔热瓦以及完整的热防护系统 (TPS) 组件，包括垫片、螺钉和螺母。我们还生产需要在极端条件下保持高性能的刹车盘。随着新型飞机的研发，我们看到了航空航天刹车转子和定子提升性能的机会。我们的材料和零件能力也非常适合高超音速飞行。”

K3RX 还与能源领域的公司合作，包括与全球能源公司埃尼公司（意大利罗马）进行洽谈。“新型核技术和其他脱碳举措对高温材料的需求日益增长，”蒙塔纳里说道。“我们也看到了在交通运输和工业领域的特殊应用。”

“我们与10到20家公司合作，”他继续说道，“主要供应原型和成品部件，但有时也为希望控制部分生产流程步骤的客户提供半成品部件。我们是一级和二级供应商，同时也是研发合作伙伴。除了部分纤维来自日本外，我们的供应链100%来自欧洲或美国。我们的铺层和固化合作伙伴位于德国、西班牙和意大利，我们的模具合作伙伴位于意大利和德国。”

K3RX 正在完成首轮融资，其中包括几家欧洲投资者，主要来自航空航天、国防、能源和制动系统市场的大型公司。“未来我们需要第二轮融资，因此我们也在与国际投资者进行洽谈，”Montanari 表示。

TRL、组件、成本、未来发展

Sciti 指出，K3RX 在大多数应用中已达到 TRL 5-6 级。“我们已经将组件组装到子结构中，并在代表性服务环境中进行了测试。例如，我们生产了一个外径最大 12 厘米、长度约 12 厘米的大型喷嘴，该喷嘴已在火箭台架上进行测试；此外，我们还生产了一块 194 × 240 毫米的瓦片，并进行了 TPS 性能测试。它被集成到由其他类型 CMC 制成的结构中。我们已经证明，我们可以将我们的部件集成到性能良好的系统中。”

“我们还测试了一块TPS瓷砖，其本身和固定件均采用我们的材料制成，”Sciti继续说道。“我们也用同样的材料制作了垫片。因此，整个系统可以拥有与主要部件相同的抗氧化性能。我认为这很重要，并且已经是C3HARME项目的目标之一。”

尽管 K3RX 尚未研究部件的原位连接（即在复合步骤中将预制件连接在一起，在烧结或 PIP 过程中形成完整的 CMC），但这是计划中的下一个研发课题之一。Sciti 表示：“我们相信，大多数适用于 CMC 的连接方法也应该适用于我们的 UHTCMC。” “但所需的连接方法实际上取决于应用以及时间和温度要求。如果 UHTCMC 足够厚，能够允许连接点的温度降低，那么即使是耐温性较低的接头也可能足够。另一方面，如果您只需要一小部分 UHTCMC，则必须相应地设计连接方法。有很多方法。”

另一个发展重点是降低成本。传统上，CMC由于生产流程冗长而价格昂贵。对于UHTCMC来说，这一点尤为重要，尤其是在使用更奇特的基质组合时。“我们正在评估UHTCMC与更典型的C/C和CMC材料的成本，”Montanari说道。“即使我们拥有优质的产品，成本始终是一个考虑因素。我们知道，如果规模足够大，我们的成本可以降低75%——也就是说，通过工业化生产，成本将降至目前的25%。”

Zoli解释了这是如何实现的。“如果你观察一下用于熔炉应用的石墨，就会发现它是使用PIP工艺制成的，需要至少10个循环，温度达到3000°C才能获得石墨而不是无定形碳。所以，这是一个非常漫长且昂贵的过程，但与传统的C/C相比，石墨的成本较低。这要归功于像SGL Carbon（德国迈廷根）这样的公司，他们几十年来一直在工业规模上生产这种材料。所以，成本可能只有40欧元/公斤，但如果有人让我生产石墨，由于产量较小，成本可能会达到1000欧元/公斤。当然，对于K3RX来说，我们的UHTCMC原材料是有成本的。但即使购买大量粉末或纤维，我们也看到了显著的成本下降。所以，在工艺的每一步，我们都有可能降低最终成本。而这正是我们正在探索的方向。”

与此同时，K3RX 生产的 UHTCMC 零件的尺寸和 TRL 尚未在已发布的资料中得到匹配。Sciti 表示：“我们主要只关注研发规模。但我们也是少数发布如此多原型和测试结果的公司之一。这种能力在该领域的其他研究人员中并不常见。在如此极端的温度下进行 UHTCMC 测试时，工作量往往会下降到更低的 TRL。但我们认为，继续展现我们在性能、零件和组件尺寸方面的能力至关重要。”

“当然，我们会持续研发，不断提升我们的技术，”蒙塔纳里说道。“但我们也需要传播我们产品的信息，并帮助拓展UHTCMC在航空航天、国防、能源、制动和工业应用领域的市场。我们的使命是成为这些市场的颠覆者。”